Автомобильные бензины получают путем переработки нефти, газового конденсата, природного газа, угля, торфа и горючих сланцев, а также синтезом из окиси углерода и водорода.
Основным сырьем для производства автомобильных бензинов является нефть: около 25% нефти, добываемой в мире, перерабатывают в бензин.
В России все товарные бензины получают из нефти и газоконденсатов. На газоперерабатывающих заводах путем выделения из газов жидких углеводородов получают газовый бензин. Газовые бензины обладают хорошими пусковыми свойствами и при добавлении в небольших количествах в товарные бензины способны улучшать их эксплуатационные свойства.
Современные автобензины готовят смешением компонентов, получаемых путем прямой перегонки, каталитического риформинга и каталитического крекинга, изомеризации, алкилирования, полимеризации и других процессов переработки нефти и газа.
Качество компонентов, используемых для приготовления тех или иных марок товарных автомобильных бензинов, существенно различается и зависит от технологических возможностей предприятия. Товарные бензины одной и той же марки, но выработанные на различных нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ), имеют неодинаковый компонентный и фракционный составы, что связано с различием технологических процессов и перерабатываемого на них сырья на каждом конкретном нефтеперерабатывающем предприятии. Даже бензины одной марки, выработанные конкретным заводом в разное время, могут отличаться по компонентному составу в связи с проведением регламентных работ на отдельных технологических установках, изменением состава сырья и программы завода по выпуску продукции.
Однако во всех случаях должна соблюдаться технология получения товарных бензинов на данном предприятии, что является обязательным требованием стандартов и технических условий на автомобильные бензины.
Основными технологическими процессами производства автомобильных бензинов является каталитический риформинг и каталитический крекинг. Несмотря на ограничения по содержанию ароматических углеводородов, процесс каталитического риформинга по-прежнему остается определяющим процессом производства бензинов, так как он является основным источником высокооктановых компонентов, а также водорода для установок гидроочистки.
Вследствие ужесточения норм на содержание серы в моторных топливах необходимо увеличение мощностей гидрообессеривания, что требует дополнительного водорода.
Снижение доли и роли бензина риформинга в производстве экологически чистых реформулированных бензинов обусловлено не только ограничением содержания ароматических углеводородов, но и неудовлетворительным распределением октановых характеристик по фракциям катализата, в особенности до 100 °С.
В связи с этим процесс бензинового риформинга целесообразно и необходимо сочетать с процессами удаления бензола и изомеризации бензина С5 — 1 00 °С.
В последние годы технология и коммерческая активность по созданию на НПЗ мира новых установок каталитического крекинга в псевдоожиженном слое микросферического катализатора приобрела рекордно высокий уровень за все время применения этого процесса.
Таким образом, если уже в настоящее время объем вырабатываемого в мире бензина каталитического крекинга практически сравнялся с суммарным объемом выработки бензинов риформинга и изомеризации, то в ближайшем будущем бензин каталитического крекинга плюс компоненты сопряженных с ним процессов (алки-лирование, получение оксигенатов, полимербензинов и др.) будут лидировать в производстве автобензинов на НПЗ в сравнении с процессами риформинга, требующими дополнительных ресурсов прямогонных бензинов и, соответственно, нефти.
В последние 10—15 лет процесс каталитического крекинга был значительно усовершенствован, главным образом с целью увеличения селективности при конверсии исходного вторичного сырья в бензин (каталитические реакции основные, термические — минимальны).
На отечественных НПЗ эксплуатируются установки каталитического крекинга с лифт-реактором с предварительной гидроочистки исходного сырья — вакуумного газойля мощностью 2 млн т/год по сырью. Эти установки обеспечивают выход бензина более 50% на сырье, который имеет октановое число по моторному методу 80—82 ед. и по исследовательскому методу 90—93 ед.
Улучшение октановых характеристик достигают выбором катализатора и ужесточением режима работы установок. Это сопровождается так же приростом выхода низкокипящих олефинов С3 — С4, что благоприятно для увеличения ресурсов сырья алки- лирования и получения высокооктановых оксигена- тов: метил-третбутилового эфира (МТБЭ), метилтретамилового эфира (МТАЭ), ди-изопропило- вого эфира (ДИПЭ) и др. Однако, когда при жестких режимах крекируют тяжелое сырье, это приводит к образованию диеновых углеводородов во фракциях С4 — С5. Диены отрицательно влияют на процесс алкилирования: увеличивается расход кислоты, снижается выход и качество алкилата. Меры по ужесточению режима крекирования, подбору сырья и катализатора позволяют улучшить (на 2—4 ед.) октановую характеристику по исследовательскому методу. Однако при этом, в связи с ростом содержания олефинов в бензине, увеличивается его чувствительность, то есть разность между октановыми числами по исследовательскому и моторному методам.
Широкое применение находят системы комплекса каталитического крекинга предварительно гидроочи- щен-ного вакуумного газойля в блоке с производством МТБЭ и алкилированием. Это решает проблему углубления переработки сырья по бензиновому варианту, частично — проблему снижения содержания сернистых соединений в бензине, увеличения производства высокооктановых компонентов бензина и собственного производства кислородсодержащей высокооктановой добавки. Однако состав непосредственно бензина каталитического крекинга С5 — 1 80 °С остается неудовлетворительным по содержанию олефиновых углеводородов, содержанию остаточной серы, разнице между ИОЧ и МОЧ, также по химической стабильности компонента.
Поэтому целесообразно использовать в этих комплексах каталитического крекинга следующие технологические решения: изоамилены, третичные гексены и гептены бензина каталитического крекинга превращать в высокооктановые эфиры метанола, что повышает октановое число топлива.
Если этерифицировать низкокипящий бензин каталитического крекинга, а не только фракцию С5, выработка эфиров возрастает на 40—50%.
На установках каталитического крекинга разделением бензина в процессе каталитической дистилляции можно получить бензин фракции С5 — 100 °С, пригодный для этерификации. Сырье этерификации нуждается в очистке от диенов и сернистых соединений. Содержание диолефинов снижают до 0,1 — 0,05% путем селективного гидрирования в реакторе-колонне.
В результате этерификации фракции С5 — 100 °С каталитического крекинга ее октановый индекс повышается на 2—3 ед. и значительно, на 25%, уменьшается содержание в ней олефинов.
Поскольку МТАЭ и сумму МТГЭ (метил-трет- гекси-ловый и метил-трет-гептиловый эфир) получают для нужд данного завода, их выделение в чистом виде не требуется. Технологически целесообразно оставить эфиры в бензине каталитического крекинга, как компоненты товарного бензина.
Важное значение для увеличения ресурсов реформулированных товарных бензинов приобретает пропилен каталитического крекинга. Вырабатываемый в увеличенном объеме при жестких режимах на новых катализаторах пропилен каталитического крекинга на заводах, не производящих полипропилен, наиболее целесообразно использовать для организации производства диизо-пропилового эфира (ДИПЭ).
ДИПЭ обладает свойствами конкурентными с МТБЭ, МТАЭ: содержит 15,7% кислорода (МТБЭ — 1 8,2%, МТАЭ — 1 5,7%), обладает высоким октановым числом 98 ед. по моторному методу и 112 ед. по исследовательскому, октановый индекс — 105 ед. (МТБЭ — 108 ед., МТАЭ — 104 ед.), имеет теплоту сгорания 9400 ккал/кг, температуру кипения 68 °С, давление насыщенных паров по Рейду — 30 кПа (МТБЭ — 60 кПа). Склонность ДИПЭ к образованию гидроперекисей является его недостатком.
В целом, технический прогресс в технологии каталитического крекинга позволяет существенно увеличить выход легких олефинов C3 — С7 и вырабатывать меньше высококипящих фракций бензина, обогащенных ароматическими углеводородами. При эффективном использовании этих возможностей суммарный эффект облагораживания бензинов каталитического крекинга (включая ДИПЭ + МТБЭ + ал- килат + этерификат С5 — С7) — значительно возрастает.
В настоящее время алкилат становится важнейшим компонентом реформулированных экологически чистых бензинов.
Алкилат — идеальный компонент бензина, поскольку имеет высокие октановые числа по исследовательскому и моторному методам, низкое давление насыщенных паров, не содержит ароматических соединений олефинов и серы.
Алкилирование — это не только процесс повышения октановых характеристик бензина при снижении в нем ароматических углеводородов, но и процесс снижения его испаряемости.
Высокое давление насыщенных паров фракций С4 — С5 .исключает возможность увеличения их использования в товарном бензине, поэтому процесс аликилирования, позволяющий снижать давление насыщенных паров и одновременно увеличивать значение октанового числа продукта по моторному методу, имеет исключительно важное значение для производства современных автобензинов.
Получение товарного бензина с высоким моторным октановым числом путем замены бензола и других ароматических углеводородов в бензине на алкилат и эфиры (МТБЭ, МТАЭ) позволяет в более мягких условиях осуществлять процесс каталитического риформинга. При снижении жесткости процесса каталитического риформинга увеличивается срок службы катализатора и период работы установки между его регенерациями, повышается выход катализата с пониженным содержанием ароматических углеводородов, улучшается качество получаемого водорода для установок гидроочистки.
Лучшим сырьем (особенно сернокислотного алкилирования) являются бутилены нормального ряда, не содержащие в своем составе изобутилена. В связи с этим фракцию С4 каталитического крекинга для избирательного извлечения изобутилена предварительно этерифи-цируют метанолом, а рафинат направляют на алкилирование, обеспечивая двойной эффект: получение МТБЭ и алкилата в едином технологическом потоке.
Наряду с использованием диалкиловых эфиров С5 и выше в состав товарных автобензинов допускается в Европе вовлекать до 3% метанола, до 5% этанола (в США до 10%), до 7% третбутилового спирта и до 10% изопропилового или изобутилового спирта. При этом массовая доля кислорода не должна превышать 2,7%.
При введении в бензины метанола обязательно добавление стабилизирующих агентов. В случае введения этанола стабилизирующие агенты могут также добавляться. В бензин следует вводить антикоррозионные присадки, если может возникнуть опасность выделения воды.
На смену широко применяемому МТБЭ, мировое потребление которого в 2001 году превысило 25,7 млн тонн, приходит денатурированный этанол, так как его получают из возобновляемого сырья (биомасса, древесина и т. д.), и он не оказывает вредного влияния на источники водоснабжения, что является причиной запрещения применения МТБЭ в США (штат Калифорния).
В то же время, по оценке сторонников МТБЭ, эффект от его вклада в решение экологической проблемы значительно превосходит риск, связанный с его применением.
Вовлечение в состав автобензинов этанола до 10% позволяет уменьшить на то же количество содержание ароматических углеводородов без снижения детонационной стойкости товарного бензина.
Недостатками спиртовых добавок являются низкая гидролитическая устойчивость, низкие противоиз- нос-Л ные и антикоррозионные свойства. Спирты проникают в материал шдангов и уплотнений топливной системы автомобиля и АЗС, что выводит их из строя, нарушая герметичность. При использовании спиртов в 2—3 раза возрастает содержание альдегидов в составе отработавших газов.
Однако, как показывает зарубежный опыт, использование спиртовых компонентов в автобензинах является перспективным не только в плане сохранения нефтяных ресурсов, но и улучшения экологических свойств моторных топлив. Количество вводимых спиртов позволяет снизить на ту же величину концентрацию нежелательных ароматических углеводородов и содержание оксида углерода в отработавших газах автомобилей.
Ароматические углеводороды (толуол, ксилолы) обладают высокой детонационной стойко стью и применяются как высокооктановые компоненты бензинов, а азотсодержащие производные ароматических углеводородов можно использовать как октаноповы- шающие добавки.
Антидетонационные свойства N-метиланилина были обнаружены практически одновременно с открытием антидетонационных свойств тетраэтилсвинца.
В качестве добавки к авиационным бензинам N-метиланилин применялся в Германии и СССР, а в автомобильных бензинах более 1 0 лет используется в России в концентрации до 1,3 % масс. В настоящее время разработан ряд композиционных октаноповы- шающих добавок, содержащих N-метиланилин: АДА, АвтоВэм, БВД, Феррада и др.
Добавка АДА — это практически N-метиланилин.
Добавка АвтоВэм — смесь N-метиланилина с марга-нецсодержащим компонентом.
Добавка БВД — смесь N-метиланилин с МТБЭ.
При использовании сочетания N-метиланилина с соединениями марганца отмечается синергетический эффект, то есть прирост октанового числа бензина при совместном использовании этих антидетонаторов больше, чем суммарный прирост в случае раздельного их применения в тех же концентрациях.
Наряду с антидетонаторами на основе марганца в составе неэтилированных бензинов могут быть использованы железосодержащие антидетонаторы: карбинол-ферроцены, диалкилферроцены и ферроцены. На основании положительных испытаний автобензинов, содержащих ферроценовые соединения до 37 мг железа на 1 дм3 бензина, Государственная Межведомственная комиссия по испытанию топлив, масел, смазок и специальных жидкостей при Госстандарте РФ допустила их к производству и применению.
С целью улучшения эксплуатационных и экологических свойств автомобильных бензинов в их состав вводят моющие и многофункциональные присадки.
Необходимость применения моющих присадок для обеспечения чистоты карбюраторов и впускной системы двигателей впервые возникла в США. Причиной этому послужило ужесточение норм на выбросы вредных веществ с отработавшими газами. Как показала практика, многие автомашины, успешно прошедшие контроль по содержанию окиси углерода в отработавших газах на холостом ходу, после некоторого пробега не удовлетворяли нормам.
Было установлено, что причиной этого является образование осадков и отложений в системе всасывания и в результате окисления под влиянием воздуха и
полимеризации на подогретой поверхности нестабильных угле-водородов-олефинов, а также реакционно-способных соединений картерных газов, которые направляют в систему всасывания для уменьшения эмиссии углеводородов.
Эффективным способом борьбы с отложениями в карбюраторе и впускной системе является добавление к бензинам специальных моющих присадок. Впервые бензины с моющими присадками были разработаны фирмой «Шеврон» в 1954 г., но широкое распространение они получили с введением принудительной системы вентиляции картера. Требование по обязательному применению моющих присадок возникло после установки на двигателях инжекторных топливных систем нейтрализаторов ОГ, а также частичной рециркуляции ОГ, то есть возврата их во впускную систему двигателя.
Предотвращение загрязнения карбюратора с помощью моющих присадок позволяет сохранить заводские регулировки карбюратора и тем самым снизить расход бензина, уменьшить токсичность ОГ в процессе эксплуатации двигателя и сократить число ремонтов, связанных с регулировкой карбюратора.
При работе двигателей с принудительной системой вентиляции картера на бензинах без моющих присадок, нарушение работы карбюратора наблюдается через 12-15 тыс. км пробега, а при использовании бензина с моющими присадками длина пробега автомобиля возрастает до 32 тыс. км, то есть больше чем в 2 раза.
Необходимо отметить, что моющие присадки первого поколения, эффективно удаляя отложения из карбюратора, имеют существенный недостаток: они могут способствовать образованию отложений на впускных клапанах. Этим недостатком не обладают моюще-диспергирующие присадки для авиабензинов или присадки второго поколения.
Самыми совершенными являются присадки третьего и четвертого поколения или присадки, предотвращающие образование отложений в карбюраторе, на впускных клапанах, на форсунках и других критических деталях и узлах двигателя. Кроме того, присадки четвертого поколения уменьшают образование нагара в камере сгорания двигателя и тем самым — требования к антидетонационным свойствам бензина в процессе эксплуатации автомобиля.
Изменения, внесенные в конструкцию двигателя с целью снижения содержания вредных компонентов в отработавших газах, усиливают тенденцию образования отложений на впускном клапане.
Поэтому значение этих присадок в последние годы заметно возросло. В США и ряде стран Европы применение моющих присадок становится обязательным.
Разработкой и производством моющих присадок занимаются такие фирмы, как «Shell», «BASF», «Лубри-зол», «Этил» и др.
В нашей стране разработаны и вырабатываются моющие присадки к автобензинам второго поколения «Афен» и «Автомаг». Проводятся работы по синтезу и отработке технологии получения моющих присадок третьего и четвертого поколения.
При наличии в товарных бензинах нестабильных компонентов для обеспечения требуемого качества в процессе длительного хранения (3—5 лет) в них вводят антиокислители и деактиваторы металлов. В качестве антиокислителей используют 2,6-ди-трет-бутил-4ме-тилфенол или парооксидифе- ниламин. Антиокислительные присадки вводят в нестабильные компоненты бензина непосредственно на технологических установках в концентрации до 0,10% массы для обеспечения требуемого индукционного периода
Деактиваторы металлов —это присадки, подавляющие каталитическое действие металлов на окисление топлива. Они усиливают стабилизирующее действие антиокислителя, что позволяет на 30—70% снизить его концентрацию в топливе. При этом концентрация деак-тиватора металлов в бензине составляет 0,005—0,01 % масс. Наиболее эффективны соединения, способные образовывать внутрикомплексные соли, главным образом хелатного (клешневидного) строения. К ним относятся салицилидены, например, дисалицилиденпропилендиамин (N^N-дисалицилаль-1,2-пропилендиамин).
В таких соединениях атом металла надежно экранирован и не способен вступать в реакции, катализирующие окисление.
В некоторых случаях возникает необходимость каким-либо образом маркировать то или иное топливо. Например, в этилированный бензин добавляют красители с целью обратить внимание на наличие в нем токсичного тетраэтилсвинца. Окрашивают дизельное топливо с минимальным (50—10 ррт) содержанием серы. Маркировка топлив может осуществляться не только при помощи красителей, для этой цели можно использовать одорирующие присадки и бесцветные специальные вещества. Маркирующие присадки вводят в бензин в столь малой концентрации, что они практически не влияют на физико-химические и эксплуатационные характеристики.
Присадки вводят в бензин различными способами при его производстве на НПЗ, терминалах, в автохозяйствах и непосредственно в топливный бак автомобиля.
Во всех случаях требуется обеспечить эффективное смешение присадки с бензином при наименьших энергетических и трудовых затратах.
Вне всякого сомнения, продолжающиеся совершенствования конструкции двигателей автомобилей будут приводить к постоянному изменению роли присадок к бензинам. Поскольку эффективность присадок зависит от топлива и конструкции двигателя, производители и поставщики присадок к бензинам должны работать вместе с конструкторами двигателей и автотранспортными компаниями для достижения оптимальной эксплуатации автомобилей по расходу топлива, обеспечивая экологические требования.